摘要 近年来，“无铅化”成为电子材料、微电子制造、电子封装、SMT等有关的国际研讨会和学术交流会的中心内容或者是主要议题之一，成了大大小小的电子设备与技术展览中吸引受众眼球的醒目标志，几十种专业技术刊物几乎每一期都有无铅专题，在百度或Google等著名搜索引擎上，可找到的“无铅化”信息有成千上万条，而且还在不断增加中。科技人员经过努力，对无铅焊料成分已经达成的共识：以Sn为基体，添加Cu, Ag, Bi, Zn, In等合金元素，目前最佳的候选方案为：95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu。无铅焊锡粉材是一种低熔点的合金,一般采用气体雾化法生产，但存在着粒度粗(一般为30～70μm)的问题，通过采用密封式高压(五百大气压)水雾化法，可生产出更细的(一般<30μm)合金粉末，整套设备占地四十平方米，投资额二十五万。

 关键词 超细粉 无铅化 焊锡 雾化制粉

一、概述

   近年来，“无铅化”成为电子材料、微电子制造、电子封装、SMT等有关的国际研讨会和学术交流会的中心内容或者是主要议题之一，成了大大小小的电子设备与技术展览中吸引受众眼球的醒目标志，几十种专业技术刊物几乎每一期都有无铅专题，在百度或Google等著名搜索引擎上，可找到的“无铅化”信息有成千上万条，而且还在不断增加中。铅是一种有毒物质，人体吸收过量会引起铅中毒，摄入低剂量可能对人的智力、神经系统和生殖系统造成影响。无铅的英文是"lead free"，狭义的无铅或者说无铅的本义是指，电子产品中铅含量不得超过0.1%(指重量百分比)。这一无铅标准源自欧盟在2003年2月13日颁布的《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成份的指令》，即通常简称的

RoHS(Re-striction of Hazard Ousmaterials)。这个指令限制在电子产品中使用包括铅在内的6种有害成份。与RoHS同时颁布的还有《电子与电气设备废弃物的指令》，通常简称WEEE(Waste Electrical and Elec-tronic Equipment)，这两个指令通常简称双指令，它们的目的是以法律手段减少电子产品对环境的负面影响，因此也称为"绿色指令"。而目前在大多数场合所说的无铅，实际上是指广义的无铅，即实施"绿色指令"有关的各种法令、政策、标准、产品及技术等系统工程，而不仅仅是无铅制造。

 二、无铅焊锡成份的筛选

对无铅焊锡所选用的元素加以筛选，像Cd、Hg、Pb这些并非人体所必需的元素，即使是微量亦会产生毒性的元素必须加以排除。

        Sn现在虽被认为毒但因无替代品，以前铁皮罐头的内层是用镀Sn来防腐，用在酸性较强的果汁、水果的罐头时，会将高浓度的Sn溶出，在世界上曾发生过急性中毒的情形。牙科当作蛀牙的填充物来使用。Sn对人体是否为必要元素，尚无一致的见解。

       Ag是贵金属，当以Sn-Ag-Cu组成合金时，Ag成为一种标准焊锡的重要元素。Ag常用作器皿或蛀牙的充填物，一般不认为是强毒性的东西，当摄取过量时会对人体产生毒性。在欧美等地有人因Ag而引起称作”Argyria”的症状。所谓Argyria是色素沉淀在皮肤的一种症状。Ag有杀菌作用而被当作杀菌剂使用，也用在消毒药方面。

       Cu对所有生命体而言是一种必需的元素。缺乏Cu时会产生贫血、动脉异常、精神障碍等症状。反之，摄取过剩时，因蛋白质的氧化或脂肪的过氧化所造成的消化器官障碍、致癌、遗传因子疾病等发生。

       Zn也是生命体的必需元素之一，在各种生物化学过程里担负着重要任务。缺Zn时会发生殖机能降低、胎儿畸形、成长障碍、食欲不振、学习能力降低、行动异常、视力衰退、等各种障碍发生。另一方面如摄取过多时会产生发烧、贫血。Zn相比较其它几种选用的元素，显得非常便宜，在降低锡合金的熔点方面也具有非常高的效率。会与氧气迅速发生反应，形成稳定的氧化物，结果是产生大量锡渣，导致润湿性变得非常差。

       Bi的相关信息极少，主要有使用其化合物治疗下痢，作为外用药治疗溃疡。摄取过多时会对中枢神经产生不好的副作用。对降低锡合金固相温度方面作用比较明显，但对液相温度却没有这样的效果，导致焊脚提升。锡/铋合金遇到铅后形成的合金熔点会比较低。容易造成焊点断裂。

       Sb在古时候当作呕吐剂、驱虫剂来使用，3价Sb的毒性和砒霜(As)相同。

   In 可能是降低锡合金熔点的最有效的成分，具有非常良好的物理和润湿性质，但非常稀有,价格也高。

常见的无铅钎料的成份如下表所示：

表1 无铅低温合金

序号	组    成	融点(℃)
1	Sn-37Pb  (比较合金)	183
2	Sn-58Bi	139
3	Sn-2.8Ag-20In	187
4	Sn-3.4Ag-4.8Bi	210
5	Sn-2.6Ag-0.8Cu-0.5Sb	211
6	Sn-3Ag-2Bi	220
7	Sn-3.5Ag	221
8	Sn-3.5Ag-0.5Cu-1Zn	221

 

科技人员经过努力，对无铅焊料成分已经达成的共识：以Sn为基体，添加Cu, Ag, Bi, Zn, In等合金元素，目前常用的配方为：95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu。表2是推荐选用的三种合金。

表2  能推荐使用在表面实装的三种合金

合金	液相线 固相线	适用范围	注意事项
Sn-58Bi	139℃ (共晶)	一般家电制品 行动电话	能在低温实装。虽为共晶组成但有耐热性的问题。在表面实装里有比Sn-Pb更优秀的热疲劳特性。贯穿孔方面，CPGA-84时比Sn-Pb佳，但在CDIP-20时就比较差。
Sn-3.5Ag-4.8Bi	210℃ 205℃	一般家电制品 行动电话 航天．飞机汽车	表面实装时在0℃~100℃的范围时，比Sn-Pb共晶焊锡优秀。-55℃~+125℃时比Sn-Pb好。波焊(DIP)时几乎都会发生lift off。
Sn-3.5Ag	221℃ (共晶)	一般家电制品 行动电话 航天．飞机汽车	表面实装在0℃到100℃时，和Sn-Pb相同，但在-55℃到+125℃时则变差。比起其它的高Sn量合金，lift off较少发生。 有关Sn-2.6Ag-0.8Cu-0.5Sb方面,至今信赖性尚不明确。

 三、无铅超细焊锡粉材的制作

3.1工业化大规模制作金属粉末，常采用雾化法。雾化工艺自六十年代初问世以来，为新的金属粉末材料的出现提供了生产手段。雾化法主要有水雾化——水冷，气雾化——气冷和气雾化一水冷三种方式。[4]

    普通的雾化设备，可以用于生产要求不高的金属粉材。众所周知，粉末越细，其表面积越大，在有氧环境下，越易与氧起反应。所以，制作低氧无铅焊锡合金粉末，不仅要求设备具有更强大的雾化能力，而且需要雾化的环境处在无氧状态下。

 3.2 生产设备

    年产量在一百吨至二百吨左右的低氧无铅焊锡合金粉末的整套设备清单：

    高压水泵  雾化压力     50MPa          六万

    水池      10立方米                    一万

    雾化装置(含中间包，雾化器等)          五万

    中频电源和熔炉   100公斤炉子          五万

    管道等辅助设备                        二万

    检测设备                              一万

    其他                                  五万          

设备总的投资额在二十五万左右，设备制造安装需要二个月左右。

    设备占地四十平米。

    电：200KW以上

    水：平均每天一立方

    操作人员:二至三人。(初中以上文化程度，其中有一位应进行过金属熔炼培训。)

3.3生产过程

   雾化法的原理，是采用高压的雾化介质，如水或气体，对熔融的金属液进行冲击，使金属液被破碎成细小的金属液滴，最后冷凝成金属粉末。对于不易氧化的金属，如镍基粉末，可以使用畅开式的雾化装置进行生产，但对于无铅焊锡的粉材，如果雾化时装置中有氧存在，氧化是无法避免的事。氧化了的无铅焊锡粉，轻则表面发黄，这样的粉材，对产品质量是有不利影响的。

    无铅焊锡合金粉末的生产过程大致如下：

    首先按配方称量金属材料，启动中频炉，根据熔炼工艺的要求，将金属熔化，在雾化前对金属液进行脱氧。

    对雾化装置进行除氧操作，以确保雾化过程中，装置中处于无氧状态。

    雾化。通常一炉六十公斤的金属液，所需要的雾化时间在五至八分钟。

    粉末收集。由于粉末相当细，需要在雾化结束后，静置一段时间才可进行收集操作。

    对收集的粉末进行干燥，分级、称量和包装。

3.4应用

无铅超细锡粉广泛用于金属浆料,免清洗型软钎焊料[1],多孔自动润滑青铜轴承、粉末冶金、等离子喷镀的原料、化工原料、橡胶、塑料的添加剂[2]和有机锡的原料等,随着电子电气工业的迅猛发展,一些新型焊料、触点材料、电子浆料为超细锡粉提供了广泛的应用市场.焊锡是广泛应用于电子、家电等产品的钎焊材料.目前我国每年需要焊锡产品(丝、锭、焊剂)共约16万t,随着我国电子工业、家电及汽车工业的发展,对焊锡的需求将日益增多[3].由于锡是一种低熔点、高沸点的金属,传统焊锡粉材的制作方法一般采用气体雾化法、化学沉淀法和电沉积之类的其它生产方法.但是这些方法制备出来的粉体存在着粒度粗(一般为30～70μm)、形状不规则等缺点.因此在某些领域制约了它的应用范围,随着电子电气技术的不断进步和更新,对新型焊料、电子级浆料的要求将越来越高,为此,研究粒度更细、形貌规则、纯度更高的锡粉,有着广阔的应用前景。 

作者 东建中  021-65147943

四、参考文献

[1]徐柱天,张少明. 免清洗型软钎膏用锡基合金焊粉[J].粉末冶金技, 1997,15(2):130-134.

[2]WILLAMJV.[J].有色冶炼,1990(2):56-57.

[3]周甘宁,王长振,谭雄,等. 无铅焊锡的研究进展[J]. 材料导报，2003,8(8):25-27.                      

[4]东建中 热喷涂粉末的制作工艺和设备 2005年中国硬面技术学术交流会论文集